x射線熒光光譜２００６年７月１日，歐盟開始強(qiáng)制實(shí)施ＲｏＨＳ指令，各企業(yè)和實(shí)驗(yàn)室紛紛為此投入設(shè)備進(jìn)行有害物質(zhì)的檢測。而Ｘ?zé)晒夤庾V儀作為初步篩選的有效手段為大家所認(rèn)同，很多企業(yè)或?qū)嶒?yàn)室紛紛購買Ｘ射線熒光光譜儀進(jìn)行檢測。
   不可否認(rèn)，Ｘ射線熒光光譜儀有快速、方便和經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，但其測量不精確卻讓很多用戶難以適從。
   如何可以發(fā)揮Ｘ射線熒光光譜儀的作用，讓其起到應(yīng)有的作用，在此提出一些建議，為大家的使用提供一些幫助。
   一．什么是Ｘ射線熒光光譜儀Ｘ射線是一種電磁輻射，其波長介于紫外線和γ射線之間。它的波長沒有一個(gè)嚴(yán)格的界限，一般來說是指波長為０．００１－５０ｎｍ的電磁輻射。對(duì)分析化學(xué)家來說，最感興趣的波段是０．０１－２４ｎｍ，０．０１ｎｍ左右是超鈾元素的Ｋ系譜線，２４ｎｍ則是最輕元素Ｌｉ的Ｋ系譜線。１９２３年赫維西（Ｈｅｖｅｓｙ，Ｇ．Ｖｏｎ）提出了應(yīng)用Ｘ射線熒光光譜進(jìn)行定量分析，但由于受到當(dāng)時(shí)探測技術(shù)水平的限制，該法并未得到實(shí)際應(yīng)用，直到２０世紀(jì)４０年代后期，隨著Ｘ射線管、分光技術(shù)和半導(dǎo)體探測器技術(shù)的改進(jìn)，Ｘ?zé)晒夥治霾砰_始進(jìn)入蓬勃發(fā)展的時(shí)期，成為一種極為重要的分析手段。
   用Ｘ射線照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光Ｘ射線，需要把混合的Ｘ射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的Ｘ射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫Ｘ射線熒光光譜儀。由于Ｘ光具有一定波長，同時(shí)又有一定能量，因此，Ｘ射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。圖１是這兩類儀器的原理圖。
   二．Ｘ射線熒光光譜儀原理
   當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能Ｘ射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為１０－１２－１０－１４ｓ，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)，這個(gè)過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級(jí)光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出的次級(jí)光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生Ｘ射線熒光，其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。因此，Ｘ射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。
   Ｋ層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為Ｋ系譜線：由Ｌ層躍遷到Ｋ層輻射的Ｘ射線叫Ｋα射線，由Ｍ層躍遷到Ｋ層輻射的Ｘ射線叫Ｋβ射線……。同樣，Ｌ層電子被逐出可以產(chǎn)生Ｌ系輻射.
   如果入射的Ｘ射線使某元素的Ｋ層電子激發(fā)成光電子后Ｌ層電子躍遷到Ｋ層，此時(shí)就有能量ΔＥ釋放出來，且ΔＥ＝ＥＫ－ＥＬ，這個(gè)能量是以Ｘ射線形式釋放，產(chǎn)生的就是Ｋα射線，同樣還可以產(chǎn)生Ｋβ射線，Ｌ系射線等。莫斯萊（Ｈ．Ｇ．Ｍｏｓｅｌｅｙ）發(fā)現(xiàn)，熒光Ｘ射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Ｚ有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：λ＝Ｋ（Ｚ－ｓ）－２
   這就是莫斯萊定律，式中Ｋ和Ｓ是常數(shù)。
   而根據(jù)量子理論，Ｘ射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個(gè)光子具有的能量為：
   Ｅ＝ｈｖ＝ｈＣ／λ
   式中，Ｅ為Ｘ射線光子的能量，單位為ｋｅＶ；ｈ為普朗克常數(shù)；ν為光波的頻率；Ｃ為光速。
   因此，只要測出熒光Ｘ射線的波長或者能量，就可以知道元素的種類，這就是熒光Ｘ射線定性分析的基礎(chǔ)。此外，熒光Ｘ射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進(jìn)行元素定量分析。
   Ｘ射線熒光光譜儀都需要用Ｘ射線管作為激發(fā)光源。圖４是Ｘ射線管的結(jié)構(gòu)示意圖。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi)，燈絲和靶極之間加高壓（一般為５０ｋＶ），燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場加速撞擊在靶極上，產(chǎn)生Ｘ射線。Ｘ射線管產(chǎn)生的一次Ｘ射線，作為激發(fā)Ｘ射線熒光的輻射源，其短波限λ０與高壓Ｕ之間具有以下簡單的關(guān)系λ０（nm）＝１．２３９８４÷Ｕ
   只有當(dāng)一次Ｘ射線的波長稍短于受激元素吸收限時(shí)，才能有效的激發(fā)出Ｘ射線熒光。大于的一次Ｘ射線其能量不足以使受激元素激發(fā)。
   Ｘ射線管產(chǎn)生的Ｘ射線透過鈹窗入射到樣品上，激發(fā)出樣品元素的特征Ｘ射線，正常工作時(shí)，Ｘ射線管所消耗功率的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)椋厣渚€輻射，其余均變?yōu)闊崮苁梗厣渚€管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。
   三．能量色散光譜儀種類及特點(diǎn)
   能量色散譜儀是利用熒光Ｘ射線具有不同能量的特點(diǎn)，將其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導(dǎo)體探測器來完成。這種半導(dǎo)體探測器有鋰漂移硅探測器，鋰漂移鍺探測器，高能鍺探測器、Ｓｉ－ＰＩＮ光電二極管探測器等。
   早期的半導(dǎo)體探測器需要利用液氮制冷，隨著技術(shù)的進(jìn)步，新型的探測器利用半導(dǎo)體制冷技術(shù)代替了笨重的液氮罐，
   只有大拇指般粗細(xì)。
   Ｘ光子射到探測器后形成一定數(shù)量的電子－空穴對(duì)，電子－空穴對(duì)在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與Ｘ光子的能量成正比。在一段時(shí)間內(nèi)，來自試樣的熒光Ｘ射線依次被半導(dǎo)體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器（通常要１０００道以上）。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計(jì)脈沖數(shù)，脈沖幅度可以用Ｘ光子的能量標(biāo)度，從而得到計(jì)數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線，即Ｘ光能譜圖。能譜圖經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似，只是橫座標(biāo)是光子的能量。
   能量色散的最大優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)測定樣品中幾乎所有的元素，因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對(duì)Ｘ射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小功率Ｘ光管激發(fā)熒光Ｘ射線。另外，能譜儀沒有波譜儀那么復(fù)雜的機(jī)械機(jī)構(gòu)，因而工作穩(wěn)定，儀器體積也小，且價(jià)格只是波譜的四分之一以下。從現(xiàn)在的發(fā)展趨勢來看，能譜儀已經(jīng)逐漸在各個(gè)領(lǐng)域替代波譜儀。
   四．使用能量色散Ｘ射線熒光光譜儀測試的方法和要點(diǎn)
   １．樣品制備
   進(jìn)行Ｘ射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液。無論什么樣品，樣品制備的情況對(duì)測定誤差影響很大。對(duì)金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差；化學(xué)組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計(jì)數(shù)率也不同；成份不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片；對(duì)表面不平的樣品要打磨拋光；對(duì)于粉末樣品，要研磨至３００目－４００目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測定。對(duì)于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進(jìn)行測定。對(duì)于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測定，也可以密封在樣品槽中?？傊鶞y樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成份，更不能含有腐蝕性溶劑。
   ２．定性分析
   不同元素的熒光Ｘ射線具有各自的特定波長或能量，因此根據(jù)熒光Ｘ射線的波長或能量可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對(duì)于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉(zhuǎn)動(dòng)的２θ角可以求出Ｘ射線的波長λ，從而確定元素成份。對(duì)于能量色散型光譜儀，可以由通道來判別能量，從而確定是何種元素及成份。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時(shí)，仍需人工鑒別。首先識(shí)別出Ｘ光管靶材的特征Ｘ射線和強(qiáng)峰的伴隨線，然后根據(jù)能量標(biāo)注剩余譜線。在分析未知譜線時(shí)，要同時(shí)考慮到樣品的來源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。